作者:姜雪峰等 来源:《国家科学评论》 发布时间:2021/9/14 14:01:26
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芳胺变酚,C-N键活化新机制

近日,华东师范大学姜雪峰课题组采用铀酰离子“单电子转移”和“氧原子转移”协同催化机制,突破了无取代芳胺C-N键活化,在常温常压可见光的温和条件下实现了“芳胺变酚”,构建了一系列单取代、多取代苯酚,甚至完成了系列功能分子【如氨基酸、萜类(龙脑、薄荷醇)、药物(布洛芬、奥沙普秦、吲哚美辛)】的后期修饰。该策略可实现流体放大,且效率相较于瓶式反应最高提升了300多倍,具有工业应用前景。相关成果发表于《国家科学评论》(National Science Review, NSR)。

研究者通过详细的机理验证,清晰阐明了无取代芳胺碳氮键活化获得苯酚的过程:

1) 自由基淬灭实验、紫外可见实验、荧光淬灭实验以及氢谱跟踪说明,铀酰离子在蓝光(460 nm)激发后形成激发态,且被质子化的苯胺通过单电子转移形式淬灭;

2) 氧标记实验及氮谱跟踪实验显示,苯酚中的氧来源于水,苯胺中的氮以氨气的形式离去;

3) 研究者对比其它光敏剂以及前期发现,水中的氧是经过铀酰离子裂解水后产生的二聚过氧铀引入的;

4) 开关实验和量子效率实验显示反应过程中存在自由基链过程。

这一芳胺变酚策略首次实现了无保护芳胺碳氮键的直接活化,为惰性键的活化提供了新的催化模式;同时实现了同一光催化剂多种功能的协同作用,为光催化剂的设计开发提供了新思路。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1093/nsr/nwab156

 
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